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Bergische Universität Wuppertal
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Physikalische Chemie & Theoretische Chemie


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APCI - Atmospheric Pressure Chemical Ionization

Die chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (engl. Atmospheric Pressure Chemical Ionization; APCI) eignet sich für die Ionisation von kleineren, mittelpolaren Verbindungen mit Molekülmassen bis zu einigen tausend Dalton. Verwendung findet sie sowohl in Kombination mit  der Flüssig- als auch mit der Gaschromatographie. Analog zur klassischen chemischen Ionisation (CI), die bei etwa 1 mbar Quellendruck durchgeführt wird, handelt es sich bei der APCI um eine chemische Ionisationsmethode, bei der im Allgemeinen die Ionisation der Analyten über Ionen-Molekül-Reaktionskaskaden erreicht wird. Bedingt durch die große molekulare Stoßzahl bei Atmosphärendruck (etwa 109 s-1)  werden - wie bei allen klassischen API Metoden - thermodynamisch bevorzugte Reaktionsprodukte gebildet.

Während in der klassischen CI gezielt hochreine Reaktandgase zu Erzeugung von primären Reaktandionen verwendet werden, wird in der APCI entweder “Laborluft” oder Stickstoff (Reinheitsgrade zwischen 95% und 99.9% - mit den jeweils vorandenen “Spuren”gasen) als Reaktandgas eingesetzt. Die am häufigsten verendete primäre Ionisationsquelle zur Erzeugung der Reaktandionen ist eine Corona-Entladung (Punkt-Flächenentladung). Die in bestimmen Bereichen dieses Entladungtyps vorhandenen schnellen Elektronen (Ekin > IPN2) erzeugen zunächst positiv geladene Stickstoffionen. Diese induzieren im Folgenden die bereits erwähnten Ionen-Molekül-Reaktionskaskaden, die schließlich zur Ionisation des Analyten führen können. Im Positiv-Modus des MS wird häufig Protonenübertragung zur Bildung von Quasi-Molekülionen ([M+H]+, vor allem bei stärkeren Gasphasenbasen) aber auch Radikalkationenbildung (M•+, bei weniger basischen Analyten) beobachtet. 

APPI

Die Ionisation bei der APPI basiert auf SPI- (engl. Single Photon Ionization) Prozessen, d.h.durch Absorption von Photonen, die Energien größer als das Ionisationspotential der Analyten besitzt (Abb. 1).

Abb. 1: Schematische Darstellung der Photoionisation

Die für die SPI benötigten Energien besitzen in der Regel nur Photonen im vakuum-ultravioletten (VUV) Spektralbereich. Die am häufigsten verwendete Lichtquelle ist die Krypton-Entladungslampe mit Hauptemissionslinien bei 123,9 nm (10,0 eV) und 116,5 nm (10,6 eV).

Bei der Wahl der Lichtquelle wird zunächst darauf geachtet, dass die Energie der emittierten Photonen nicht ausreicht, um die Hauptkomponenten von Luft (N2, O2, H2O etc.) sowie die in der LC üblichen Lösungsmittel (Hexan, Methanol, Acetonitril, etc.) zu ionisieren. So sollte gezielt und vor allem sehr effizient die Ionisation der Analyten, die üblicherweise IPs < 10 eV besitzen, gelingen: Im Gegensatz zu den beliebig kleinen Elektronen/Molekül-Reaktionsquerschnitten in der Nähe der Ionisierungspotentials ist der Absorptionsquerschnitt sehr groß (vgl. Abb. 2). Trotz dieser günstigen Konstellation werden in der Literatur nur mäßige Nachweisgrenzen für die APPI angegeben. Zudem werden häufiger Massensignale beobachtet, die eine “Transformation” (z.B. Oxidation) der Analytionen vor der Detektion nahelegt.

Beiden Phänomenen liegt die sehr starke Absorption hahezu aller chemischer Verbindungen im VUV-Wellenlängenbereich zu Grunde. Dadurch wird das eingestrahlte VUV-Licht bereits durch geringe Anteile von Sauerstoff und anderen Luftkomponenten, vor allem aber durch LC-Lösungsmittelmoleküle, innerhalb weniger mm Lichtweg in der Quelle nahezu quantitativ absorbiert. Abbildung 2 zeigt Absorptionsspektren dreier weit verbreiteter Lösungsmittel, sowie von Stickstoff und Sauerstoff.

Darüberhinaus führt die Absorption von VUV-Photonen zur Besetzung hoch angeregter, häufig dissoziativer elektronischer Zustände. So werden in signifikanten Mengen neutrale Radikale gebildet werden. Diese können dann sehr schnell mit ionischen Spezies (z.B.. Primäranalytionen) reagieren und schließlich zu Fehlinterpretationen von APPI MS Spektren führen.

Darüberhinaus führt die Absorption von VUV-Photonen zur Besetzung hoch angeregter, häufig dissoziativer elektronischer Zustände. So werden in signifikanten Mengen neutrale Radikale gebildet werden. Diese können dann sehr schnell mit ionischen Spezies (z.B.. Primäranalytionen) reagieren und schließlich zu Fehlinterpretationen von APPI MS Spektren führen.

Abbildung 2: Gasphasen VUV-Absorptionsspektren üblicher Matrixkomponenten in der LC-MS. Die vertikalen Linien bei 5 bzw. 10 eV repräsentieren die bei APLI (Atmospheric Pressure Laser Ionization) und APPI verwendeten Wellenlängen. Die Pfeile repräsentieren die die jeweiligen Ionisationspotentiale.

DA-APPI - Dopant assisted Atmospheric Pressure Photo Ionization

Um eine Verbesserung der Empfindlichkeit der APPI zu erreichen, wurde die Dopant Assisted Atmopheric Pressure Photoionization (DA-APPI) entwickelt. Durch die Zugabe eines Reaktandgases (Dopant) wird eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit der Photoionisation erreicht. Der im großen Überschuss vorliegende Dopant wird von den VUV-Photonen direkt ionisiert. Die Ionisation des Analyten erfolgt in der Regel durch Protonenübertragung. Die DA-APPI stellt also eine photochemisch induzierte chemische Ionisation dar.

APLI - Atmospheric Pressure Laser Ionization

Abb. 3: Schema zur Funktionsweise der (1+1)-REMPI

Die APLI (Atmospheric Pressure Laser Ionization) fällt unter die (1+1)- bzw. eine 1-Farben-2-Photonen (1c2p)-REMPI (Resonance Enhanzed Multi Photon Ionization). Abb. 3a zeigt schematisch die Funktionsweise der (1+1)-REMPI im Vergleich zur PI.

Der Primärschritt der (1+1)-REMPI beinhaltet die Absorption des ersten Photons, wodurch innerhalb von 10-15 s der erste angeregte elektronische Zustand (hier als S2 bezeichnet) erreicht wird. Die Lebensdauer eines solchen Zustandes liegt im Bereich von 10-9 s. Um eine Ionisation durch (1+1)-REMPI zu erreichen, muss innerhalb dieser Lebensdauer das zweite Photon vom angeregten Analytmolekül absorbiert werden. Um diese Bedingung erfüllen zu können, sind für APLI Photonenflussdichten zwischen 106 – 107 W/cm2 notwendig. Diese Bestrahlungsstärken haben zur Folge, dass unter idealen Bedingungen ca. 10% aller sich im Ionisationsvolumen befindenden Moleküle ionisiert werden. Die Gleichungen (Ia) und (Ib) beschreiben den Verlauf der Ionisation.

M (S0) + hν → M* (S1,2,3...(Ia) 
M* (S1,2,3...) + hν → M·+ + e- (Ib) 

Aufgrund der schrittweisen Anregung eignen sie sich nur ausgewählte Substanzklassen, wie etwa die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Dies kann durch hohe Absorptionsquerschnitte im nahem UV, einer hohen Zustandsdichte und einer relativ langen Lebensdauer dieser Zustände erklärt werden. Des Weiteren sind bei Atmosphärendruck und erhöhten Temperaturen die Strukturen der Absorptionsspektren der aromatischen bzw. polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstofe und deren Derivate zu Banden verbreitert, so dass Festfrequenzlaser (z.B. KrF*; λ = 248 nm) zur Anregung verwendet werden können. Dadurch wird die APLI zu einer selektiven Ionisationsmethode für PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocabons).

Die APLI zeichnet sich durch die hoch selektive und empfindliche Ionisation von unpolaren, aromatischen Verbindungen aus. Keine andere Ionisationstechnik ist so spezifisch für aromatische Kohlenwasserstoffe wie die APLI. Jedoch limitiert diese hohe Spezifität auch die analytische Anwendbarkeit der Methode. Um die Verwendbarkeit der APLI auf Verbindungen ohne aromatisches System auszudehnen, wurde 2008 ein universell einsetzbares Ionisationslabel für nicht aromatische, polare Moleküle und Polymere zur Anwendung in der APLI vorgestellt. Die entwickelten Label beinhalten ein aromatisches, mehrkerniges System, sodass unter APLI-Bedingungen ionisiert werden kann. Es ist vergleichbar mit Fluoreszenzlabeln in der Fluoreszenzspektroskopie. Des Weiteren wird mittels spezifischer funktioneller Gruppen das Label kovalent an den polaren Analyten gebunden. Dabei verringert sich die Polarität des Gesamtsystems, sodass die bei der Ionisation von polaren Analyten mögliche Nebenreaktionen unterdrückt werden.